核壳结构燃料电池催化剂

　　1 引言

　　燃料电池是一种不经过化学燃烧直接以电化学反应方式将化学能转变为电能的发电装置。其中，低温燃料电池如质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接醇类燃料电池(DMFC)因具有工作温度低、启动快、能量转化率高等优点，被视为用于野外电站、电动汽车、便携式电源的理想电源。

　　在燃料电池中，电催化剂扮演着电化学反应“工厂”的作用，是电池中的核心材料。目前，低温燃料电池中采用贵金属铂作为电催化剂，其高昂的成本和资源的稀缺性已成为燃料电池商业化的最大障碍，研制新型高性能、低成本电催化剂对推动燃料电池的发展具有重要意义。在过去的几十年中，人们一直在探索可以替代铂的非贵金属电催化剂，并取得了一些积极的成果。与铂系催化剂相比，非铂催化剂在催化活性和稳定性上还存在较大差距，总体说来，非铂催化剂尚处于探索阶段。因此，提高铂的利用率、降低铂的使用量，开发新型低铂载量的电催化剂是目前低温燃料电池研究的当务之急，具有极为重要的现实意义。

　　一种常用的降低铂用量的方法是将贵金属铂与其他金属元素形成铂基二元或多元表面合金，如作为阳极催化剂的Pt-M(M=Ru、Sn、Os、Rh、Mo、W、Pd等)、PtAuFe、PtRuMo、Pt-Ru-Ni等合金催化剂，作为阴极催化剂的Pt-M(M=Fe、Co、Ni、Cr)、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Cr等合金催化剂，由于合金化效应，电催化活性均表现出一定程度的改善，但是，由于非铂金属元素在酸性电解质中并不稳定，因此该类催化剂的寿命还有待考察。

　　最近几年，设计开发新型纳米“核壳”结构电催化剂及其相关基础研究成为低铂催化剂的研究重点。

　　2 核壳结构电催化剂概述

　　自20世纪90年代以来，核壳结构纳米粒子的设计和可控制备已经成为纳米科学领域的一个研究热点。核壳结构纳米粒子是由至少两种不同物质组成的复合粒子，其中一种物质形成核，另一种物质形成外壳，通常标记为“核@壳”。根据核与壳的不同，核壳结构纳米粒子又有金属@金属、金属@无机物、金属@半导体、金属@聚合物、无机物@无机物之分。其中，金属@金属类由于独特的催化性能成为研究最为广泛的一类核壳结构纳米粒子(图1)。

　　由于电催化反应为表面过程，因此，只有分布在纳米粒子表面的活性组分才有可能被利用，而体相中的活性组分无法参与反应过程，从这个意义上讲，由贵金属铂所构成的纳米粒子必然具有较低的催化剂利用效率。将活性组分(铂)分散在非铂纳米粒子表面，形成M@Pt核壳结构的电催化剂，可有效提高贵金属铂的利用效率，使得低铂催化剂的开发成为现实。

　　此外，由于结构的特殊性，核壳结构电催化剂还具有一些特殊的性质，如壳的加入可调变纳米粒子所带电荷;通过表面官能化进行表面反应可增加胶体粒子的稳定性和分散性;核壳结构纳米粒子的进一步组装还会产生新的性质。因此，在纳米尺度上对金属催化剂颗粒的纳米结构进行设计和化学裁剪能够显著地改变金属催化剂的物理化学性质，从而获得更好的催化性能。

　　综上所述，核壳结构M@Pt电催化剂可有效提高贵金属铂利用效率、降低其用量;同时，由于核壳结构纳米金属颗粒具有特殊的表面电子结构以及核-壳之间存在特殊的相互作用，在电催化领域可展现出更高的活性及稳定性。

　　3 核壳结构催化剂制备方法

　　影响催化剂活性的因素很多，如催化剂表面的微观形貌和状态、特定化学环境下的稳定性以及反应物和产物在催化剂中的传质特性等。其中，催化剂的微观形貌和状态(包括催化剂的颗粒尺寸、均匀度、分散性、形貌)与制备方法密切相关，采用不同的制备方法，催化剂的形貌状态有很大的不同，从而对催化剂活性产生很大影响。许多单金属和双金属合金纳米粒子的制备过程可以借鉴用于制备核壳结构的纳米粒子。制备核壳结构催化剂的整体思路分为两步，包括核粒子的制备和包覆层的形成。目前制备核壳结构催化剂的方法主要包括胶体法、热分解法、置换法、电化学法等。

　　3.1 胶体法

　　胶体法是目前应用比较广泛的一种制备核壳结构催化剂的方法。其主要制备过程如下:首先在液相中制备出非铂金属胶体粒子，然后以其为成核中心和生长中心，在粒子表面沉积外壳层物质(如铂)，通过控制合成条件可制得组成和结构可控的核壳结构纳米双金属粒子。

　　Alayoulu等以Ru(acac)3为前驱体在乙二醇中制备了Ru纳米粒子，再还原PtCl2制备了粒径为4nm的Ru@Pt纳米粒子。Alayoulu等还使用类似方法连续还原制备了一系列的Rh@Pt纳米粒子。Gao等采用NH2OH为还原剂将铂沉积在金溶胶粒子表面上，从而制备了Au@Pt核壳结构粒子，他们发现Pt在Au核上的沉积受动力学过程控制，壳层生长速率直接受前驱体浓度的控制，本工作可为控制壳层厚度提供指导。廖世军等采用高压有机溶胶法在乙二醇中合成制备了一系列不同组成的纳米核壳结构Pt@M电催化剂。

　　总体来说，采用胶体法制备核壳结构电催化剂具有如下优点:实验装置简单，制备的纳米粒子粒径小且可调控，颗粒分散性较好，纳米粒子组成可控制，制备条件温和;但反应后如何有效地去除稳定剂和减少过滤洗涤中贵金属的流失是该方法面临的一个主要问题。

　　3.2 热分解法

　　热分解法一般使用沸点较高的有机物(如油酸、十六胺、十八胺等)作溶剂，以易分解的金属配合物(如Co2(CO)8、Pt(acac)2、Pd(acac)2、Fe(CO)5等)作前驱体，在惰性气体N2或Ar的保护下，较高温度下金属配合物分解，形成一定粒度的纳米超细粒子。利用不同前驱体分解速率的差异，通过控制分解条件可制备核壳结构的电催化剂。

　　Sobal等以Pt(acac)2和Co2(CO)8为前驱物，在由1，2-十六烷二醇、油酸和油胺构成的混合溶剂中，在氮气氛下采用热分解法合成了具有核壳结构的Pt@Co纳米粒子(图2)。由电镜照片可清楚地看到产物为具有核壳结构的纳米粒子，高分辨电镜照片上的晶格条纹相可分辨出粒子壳由Co构成，而核则是Pt纳米晶，而Co壳的厚度可由Co2(CO)8的浓度来调控。通过改变Pt(acac)2和Co2(CO)8的加入顺序则可制备出Co@Pt核壳结构催化剂。Lee等通过热分解-还原法制备了Corich@Ptrich/C催化剂，并考察了酸处理时间对催化剂稳定性的影响。酸处理时间0—4h后，Corich@Ptrich/C催化剂(摩尔比为0.92∶1)纳米粒子粒径从3—8nm降到了1—6nm，氧还原反应的电极电位则从0.995V升到了1.0155V，在0.1V的过电势条件下，电流密度、质量比活性、比表面活性分别从0.619mA·cm－2、6.184A·g－1、18.614μA·cm－2增加到0.912mA·cm－2、15.544A·g－1、23.413μA·cm－2;进一步定量研究表明:氧气在该催化剂上还原是按照四电子路径进行的。

　　热分解法方法简单，具有一步合成的优点，但本方法受制于前驱体类型的选择，合成的成本较高，并且适用体系相对有限。

　　3.3 置换法

　　置换法是指在含有氧化性较强的金属盐溶液中，金属离子(如铂、金配离子)与还原性强的金属(如铁、银)纳米粒子的表面原子发生置换反应，从而形成包覆层的方法。

　　曾建皇等采用Ag作为中间还原剂合成了Au@Pt/C电催化剂，首先用柠檬酸钠作稳定剂、NaBH4为还原剂分别还原AgNO3和K2PtCl4得到Ag@Pt核壳纳米粒子，然后在HAuCl4溶液中，通过置换反应将Ag核转化为Au核后负载于碳载体上形成Au@Pt/C电催化剂;作者发现该催化剂在甲醇氧化过程中表现出较高的电催化活性和抗中毒能力，XPS结果表明Au@Pt/C催化剂中核与壳之间存在电子转移，从而增加了Pt表面的氧化物种，提高了催化剂的抗中毒能力。Yang等通过PtCl42－与预先制备的PdFe合金粒子发生置换得到了抗甲醇氧化的氧还原PdFe@PdPt/C电催化剂。PtCl62－与Ag置换则可得到Au@PtAg纳米颗粒。Grzegorz等则是采用Ag纳米棒(纵横比＜20)/线(纵横比≥20)(记作AgNRs/NWs)为中间体，分别通过与K2PdCl4和K2PtCl4的置换反应制备了Au@Pd和Au@Pt核壳结构纳米棒/线(图3)。Schimizu等采用新颖的方法直接利用未纯化的单壁碳纳米管(SWNT)本身含有的Fe与K2PtCl4发生置换反应得到Fe@Pt/SWNT电催化剂，分析显示通过这种方式制备的催化剂与商用催化剂相比，铂利用率显著提高(其比表面积达150m2/gPt)，氧还原反应的质量比活性提高4倍，此外，Fe@Pt/SWNT也表现出良好的抗中毒能力。

　　Wei等通过欠电位沉积方法将Cu沉积在多孔碳电极(PCE)表面，然后采用H2PtCl6置换Cu得到Cu@Pt纳米颗粒。

　　置换法具有过程简单、反应速度快、成本低廉等优点，是一种理想的制备核壳结构双金属材料的方法，但是该法制备双金属材料的种类比较少，一般仅局限于强氧化性金属包覆强还原性金属。

　　3.4 电化学法

　　电化学法是指在电镀液中，通过控制沉积条件在金属纳米粒子表面沉积其他金属形成包覆层的方法。由于欠电位沉积(UPD)法可在电极表面形成单原子层沉积(如铜)，因此在核壳结构催化剂的合成中受到了广泛的重视。同时，结合置换法可将该方法扩展至多数催化剂体系的制备(图4)。

　　Adzic等将欠电位沉积和置换法结合，系统研究了以Pd或Pd合金为核的Pd-M(M=Pb、Fe、Co、Ni)@Pt-M(M=Au、Pd、Ir、Ru、Rh、Re、Os)/C电催化剂，发现Pd的存在会减少氧还原反应过程中的中间产物(如Pt—OH)的生成，从而促进氧还原反应的动力学;另外，由于核壳之间存在电子相互作用，Pt基电催化剂的稳定性也得到了显著改善。Jin等采用欠电位沉积的方法在Au粒子表面镀覆单原子层Cu制备了Au@Cu粒子，然后采用置换法进一步制备了Au@Pt电催化剂。Jiang等用类似的方法制备了Ag@Pd/C纳米粒子。

　　以上的工作中，电化学沉积采用的电极表面积均较小(电极直径为几毫米)，催化剂的产量很小，只能满足实验室的基础性研究工作。Sasaki等对此方法进行了改进，设计了采用大表面积Ti电极(直径14cm)的电化学电池装置，成功实现了制备大批量Pd@Pt/C电催化剂，与小量制备的电催化剂相比，该催化剂对氧还原反应具有相同的催化活性。

　　3.5 其他方法

　　除前述的常用方法外，还有一些方法可用于核壳结构电催化剂的合成，由于受到各种因素的制约，这些方法往往只能合成一些特殊组成的核壳结构催化剂，因此其应用受到一定的限制。

　　(1)共还原法利用金属盐还原动力学的差异，可在液相还原过程中一步形成核壳结构。当制备体系中同时存在多种金属盐前驱物，还原过程中沉积电势高的金属物种首先沉积成核，而电势低的金属离子后还原形成壳层，从而构成核壳结构。Harpeness等在液相中同时还原Au3+和Pd2+，制备了Au@Pd核壳结构纳米粒子。

　　(2)化学腐蚀法首先制备出双金属合金纳米粒子，通过(电)化学浸蚀法溶解除去表面贱金属元素，从而得到核壳结构电催化剂。Mani等将Pt、Cu浸渍在碳载体上，形成PtCu合金，使用硫酸对其进行化学脱除合金处理，从而制备了Pt@Cu催化剂。

　　(3)磁控溅射法高真空条件下，将铂作为溅射源，在电场作用下将其溅射到导电纳米粒子上，可制得核壳结构催化剂。Wang等采用本方法将Pt组装在Pd纳米线表面制备了Pd@Pt催化剂。

　　(4)激光法采用激光加热熔融的方法将金属铺展在另一种金属粒子的表面，从而形成核壳结构。Ah等用激光照射Au@Pt纳米粒子，使Au表面的纳米Pt熔化铺展形成光滑的Pt层。由于Au的熔点比Pt低，进一步激光照射会造成芯核Au的熔化并溢出，反包覆在Pt的表面形成Pt@Au双金属纳米粉。

　　4 核壳电催化剂的表征

　　表征电催化剂核壳结构最为有力和直观的方法是采用扫描透射电子显微镜(STEM)对纳米粒子进行微观成像。

　　与一般的透射电镜(TEM)不同，STEM可以获得高分辨的原子分辨率图像，STEM采用环形探测器可以得到暗场图像，由于高角度环形探测器只接收高角度Rutherford散射，其散射截面与原子序数的平方成正比，因此图像的亮度也正比于原子序数的平方(Z2)，这种显微术被称为扫描透射高角环形暗场(HAADF)Z衬度方法。

　　由于HAADFZ衬度像的强度与其原子序数的平方成正比，因此，Z衬度像具有较高的组成(成分)敏感性，也就是说，样品中不同原子序数的元素将显示出不同的亮度。图1(b)即为Pd@Pt电催化的HAADFZ衬度像，由于Pt(78)和Pd(46)原子序数的差异，从而观察到了Pd@Pt核壳结构的形成。

　　5 核壳结构催化剂组成

　　电催化剂的组成对其电催化性能有重要影响。目前，核壳结构电催化剂的研究工作可分为铂基电催化剂及其他类型电催化剂两个方面。

　　5.1 铂基催化剂

　　5.1.1二元催化剂

　　最简单的核壳结构电催化剂体系是二元金属核壳结构。过去几年，研究者们在铂基二元催化剂方面做了大量的研究工作，发现核壳结构电催化剂较之于Pt/C催化剂有更高的催化活性。

　　Au@Pt核壳结构体系研究较多，与Pt相比，Au价格低且波动不大，并且具有优异的催化CO氧化的选择性，以Au粒子为基础的Au@Pt核壳结构有望在提高Pt利用率的同时利用Au、Pt的协同作用进一步提高复合纳米粒子的电催化性能。Kristian等通过连续还原方法制备了壳层厚度可控的Au@Pt/C催化剂，Pt/Au摩尔比为1的Au@Pt/C的Au核粒径为4.8nm，Pt层厚度约为0.6nm，通过TEM、UV-vis、CV显示Au完全被Pt层覆盖，同传统的Pt/C催化剂相比，对甲醇氧化具有更高的比表面活性。Ma等通过两步胶体法成功合成了Au@Pt/C(Pt∶Au=3∶2，Pt+Au=4wt%)核壳结构纳米材料，表征结果显示Pt的利用率显著提高，对氧还原表现了高的催化活性，在电化学测试和单电池测试中总金属的比质量活性分别是商业用Pt/C催化剂的3.1—4.9倍和4.1倍。Guo等采用两步胶体法合成了中空的Au@Pt核壳结构电催化剂，相比于传统的Pt催化剂，Au@Pt核壳结构电催化剂对于甲醇氧化和氧气还原反应均表现出了更高的催化活性，作者认为由不规则的一维纳米结构组成的Pt壳覆盖在Au空心球表面所形成的特殊形状构造增加了催化剂的孔隙率，从而有效提高了Pt的利用率。

　　Ni在碱性电解质中具有较好的稳定性，可制备用于碱性燃料电池的核壳结构电催化剂。Fu等在乙二醇胶体中制备了Ni@Pt电催化剂，研究了不同原子比(Pt/Ni=1/10、2/10、5/10、10/10、20/10)时在碱性介质中对甲醇氧化的催化活性，所有的核壳结构催化剂均显示比纯铂催化剂更优异的Pt利用率和对含碳物种的抗毒化能力。Kang等在有机金属镍复合物(NiPCTs)表面覆盖了一层Pt，制备了较少见报道的NiPCTs@Pt/C纳米粒子，这种纳米粒子(Pt∶Ni=15.13∶1)具有Pt的面心立方结构，与NiPCTs-Pt/C以及商用Pt/C催化剂相比，NiPCTs@Pt/C表现出优异的催化甲醇氧化能力。

　　Liu等制备了以金属氧化物为核的MoOx@Pt核壳结构催化剂，研究发现，MoOx核与Pt壳间的电子效应削弱了CO对Pt的吸附作用，因此，催化剂表现出了比PtRu合金和纯Pt催化剂更优异的抗CO中毒能力。

　　5.1.2三元催化剂

　　二元或多元金属合金型电催化剂所表现出来的较好的催化活性，启发研究者将金属合金应用于核壳结构催化剂，使用合金作核或壳层，不仅可以进一步减少贵金属的用量，节约催化剂成本，还可以进一步提高催化剂的活性。

　　核壳型M@PtRu作为阳极催化剂具有如下优点:一方面Ru存在形成的氧化物种Ru—OH使CO易于从Pt表面氧化脱附，增强催化剂的抗CO中毒性能，同时核与壳间的特殊效应可进一步提高催化剂的活性。Lee等将PtRu沉积在Au纳米粒子上制备了Au@PtRu/C电催化剂，改善了PtRu的利用率，进一步提高了催化剂的比质量活性。Zhao等使用硼氢化钠和水合肼双还原剂结合置换法将PtRu沉积在Co核上制备了Co@PtRu/MWCNTs核壳催化剂，同样显示出了对甲醇氧化良好的催化活性。

　　与Pt相比，Pd的储量丰富且成本较低，同时Pd具有一定的耐酸腐蚀性，因此，被广泛用作金属核构筑核壳结构电催化剂。Adzic等制备了系列以Pd或Pd合金为核的Pd-M@Pt-M电催化剂，其中Pd3Fe(111)@Pt电催化剂表现出与Pt(111)相近的氧还原动力学行为。进一步研究证实Pt壳层与Pd3Fe(111)核之间存在电子相互作用，导致Pt的d带中心和电子结构发生改变，减弱了—OHads在Pt表面的吸附，从而提高了氧还原催化活性。廖世军等制备了一种以PdPt合金为核的二元低铂催化剂PdPt@Pt/C，该催化剂对甲醇氧化的催化活性比商业Tanaka50wt%Pt/C高3倍，且If:Ib值高达1.05(一般Pt催化剂该比值约为0.70)(图5)，表明该催化剂在催化阳极甲醇氧化和抗中间产物毒化方面均具有良好的性能。作者认为高活性可归因于该催化剂具有较高的Pt利用率，同时，XPS结果表明核与壳之间存在着电子相互作用，这种相互作用也利于催化活性的提高。Wang及其合作者利用两步胶体法也制备了以Pd-M合金为核的氧还原反应电催化剂，PdSn@Pt/C、PdNi@Pt/C、Pd3Fe@Pt/C，三种电催化剂较商用的Pt/C催化剂，均表现出了高的氧还原催化活性。此外，作者发现，Pd3Fe@Pt/C催化氧还原是按照四电子途径进行的。Shao等采用化学镀法联合欠电位沉积法在Co-Pd核壳结构粒子上覆盖了单层Pt，制备了Pt-Co-Pd三元核壳结构催化剂。此催化剂直径为3—4nm，并且总金属的质量比活性是商用Pt/C电催化剂的3倍。

　　Gustavo等运用量子化学方法研究了二元X@Pt(X=Ir，Au，Pd，Rh，Ag，Co，Ni，Cu)和三元Pd3X@Pt(X=Co，Fe，Cr，V，Ti，Ir，Re)模型电催化剂的氧还原反应活性。计算表明，在核壳结构催化剂中，核可有效调变Pt壳层的d空轨道和表面Pt-Pt距离，从而减弱了氧化物种在表面的吸附，促进氧还原反应的进行。采用理论计算对深化理解核壳结构之间相互作用、电催化剂活性和反应机制具有十分重要的意义。但需要指出的是，目前，核壳结构之间相互作用研究工作仍较为初步，尚无法建立起核壳结构电催化剂的“构-效”关系，相关研究工作待深入发展。

　　5.1.3四元催化剂

　　四元金属核壳结构催化剂体系较复杂，制备和最佳比例的筛选较繁琐，目前，关于四元金属核壳结构的催化剂研究较少。Wang等在乙二醇的溶剂中，分别以PdCl2，CuCl2，H2PtCl6·6H2O和RuCl3为金属前驱物，以柠檬酸钠为稳定剂，制备了PdCu@PtRu四元催化剂，TEM和XRD显示PdCu@PtRu催催化活性分别是Pt/C和PtRu/C催化剂的15和3.4倍，作者将催化活性增强的原因归结于核壳之间的相互作用。Gong等制备了以Pd为中间层的Pt-Pd-Ir-Co核壳纳米粒子，并且重点考察了Pd中间层的作用，认为Pd层通过调节Pt壳与IrCo核间的电子相互作用，实现了电催化剂高的催化活性。

　　5.2 其它类型催化剂

　　一些具有特殊形貌的核壳结构电催化剂表现了优异的电催化活性。Wang等通过电沉积法和磁控溅射法制备了有序的Pd@Pt核壳结构纳米线阵列(Pd@PtNWAs)，电化学测试表明，Pd@PtNWA在酸性介质中表现出了很高的电化学活性面积和电催化活性，其对甲醇氧化的质量峰电流密度为756.7mA/mgPt，显著高于商品E-TEKPtRu/C催化剂。Zeis等制备了类似核壳结构的铂纳米金叶(Pt-NPGL)形催化剂，使用低铂载量Pt-NPGL组装的膜电极与高铂载量传统催化剂组装的膜电极性能相当。

　　非铂系的核壳结构催化剂具有显著的成本优势，在某些情况下也可以表现出较良好的活性。Jiang等通过置换方法，制备了Ag修饰的Pd催化剂(Pd@Ag)，与传统的Pt/C催化剂相比，在碱性介质中其氧还原反应的比表面活性和质量比活性分别增强了3倍和2.5倍，但该催化剂的稳定性仍有待考察。

　　6 结论与展望

　　提高贵金属铂的利用率、开发高性能的低铂电催化剂对推动燃料电池的商业化具有重大意义。核壳结构已经被视为能够成功实现低铂电催化剂最为现实有效的方法，本文综述了近年来核壳结构催化剂的研究进展，系统讨论了核壳结构电催化剂的制备方法、组成及结构等对电催化性能的影响。我们认为未来核壳结构电催化剂的研究将主要集中在以下几个方面:(1)发展或改进制备工艺，合成形貌及组成可控的核壳结构电催化剂，提高催化剂抗中毒性能和稳定性;(2)从基础研究层面上开展氢气/甲醇氧化反应、氧气还原反应在核壳结构电催化剂上的催化机理研究，特别是揭示核壳之间“相互作用”的内涵及其对电催化反应动力学的影响，为合成高性能的电催化剂提供理论基础;(3)开发新型核壳结构的物质与方便快捷的电化学性能表征方法，从“埃”级层面理解核壳结构及其作用机制;(4)探索及优化已有的核壳电催化剂制备方法，开发出能够进行大规模生产的工艺，对于推动核壳电催化剂的实际应用具有十分重要的意义。