燃料电池走向普及（一）PEFC技术篇

燃料电池的主流——固体高分子型燃料电池（PEFC）和固体氧化物型燃料电池（SOFC）围绕低成本化展开了竞争。PEFC方面，可削减催化剂中铂的使用量的核壳催化剂开始展现成果。SOFC方面，发现了有望把工作温度降至400℃左右的新材料。

“业内的目标是到2016年使实售价格降至70万日元出头。如果能实现这一目标，不用做宣传也能卖出去”（东京燃气）。日本针对家用燃料电池系统的补助制度到2015年度就要停止，这促使燃料电池的低成本化技术开发加快了速度。家用燃料电池的业界团体提出了把目前为150万～160万日元的家用燃料电池系统实售价格一举降低一半的大胆目标。当然，家用领域的技术也可以用于工业用途。

业界之所以对降低成本如此有信心，是因为燃料电池车将于2015年上市。燃料电池车大多采用在家庭用途占主流的固体高分子型燃料电池（PEFC），预计将产生波及效果。事实上，PEFC的课题之一——铂（Pt）催化剂用量的削减也在快速推进（图1）。

图1：围绕高效率和低成本展开竞争

PEFC和SOFC围绕发电效率和制造成本展开了竞争。PEFC的课题是削减铂用量，SOFC的课题是降低工作温度等。图为家用燃料电池示例。（PEFC的图由东京燃气提供，SOFC的图由大阪燃气提供）

在实用化方面领先一步的家用PEFC方面，东京燃气和松下2013年4月推出的产品已是第三代。每一代产品努力削减了成本，第三代产品的标准价格由原来的276.15万日元降到了199.5万日元。

为第三代产品降低成本做出贡献的是铂等贵金属使用量的削减。例如，对于发电的核心——电池单元，将其电极催化剂的铂用量削减了50％。两家公司没有公布详细情况，据说是通过控制催化剂的粒度分布、同时提高催化剂层与电解质膜的密封性以提高导电性，从而削减了铂用量的。另外，利用天然气制备氢气的重整器也把去除一氧化碳（CO）的选择氧化催化剂使用的贵金属用量削减了50％（图2）。注1）

注1）不仅削减了贵金属的用量，还把电池单元与重整器的耐久性由5万小时提高到了6万小时。前者是通过提高化学耐性、后者是通过优化温度平衡实现的。

图2：综合效率达到95％

东京燃气2013年4月推出了家用PEFC新产品，该产品的综合效率提高到了95％（a）。还计划在2014年4月推出面向住宅楼的产品（b）。（图由《日经电子》根据东京燃气和松下的资料制作）

燃料电池厂商在降低成本的同时，还在努力扩大可设置场所，比如寒冷地区、住宅楼等。东芝燃料电池系统公司开发出了将以前为-10℃的环境温度下限降到-20℃的燃料电池。这是通过追加在室外温度低时防止散热增加的小风量换气扇、强化停止运转时等使用的保温加热器、强化用来减少机壳散热的隔热材料等实现的。东京燃气和松下预定于2014年4月推出可设置在住宅楼里的产品。该产品进行了多处改进，例如，为了能设置在高楼层而改进了进气和排气构成、从而减弱了风压的影响；为了能设置在住宅楼走廊的管道井内，把排气等的出风口集中到了一处。

可提供应对停电等新价值的技术的开发也在进行中（图3）。目前，有些家用燃料电池具备即使运行过程中停电也能继续运转的功能。不过，如果停电时燃料电池处于停止状态，由于无法向燃料泵等辅助设备供电，所以无法启动。

图3：配备蓄电池

东芝燃料电池系统开发出了配备蓄电池的家用燃料电池系统。可在停电时启动，还能提高输出功率。（图由《日经电子》根据东芝燃料电池系统的资料制作）

东芝燃料电池系统开发出了配备蓄电池、可单独启动的产品。如果配备500Wh左右的蓄电池，燃料电池系统就能单独启动。如果把蓄电池的容量增加到500～1000Wh左右，在使用微波炉等耗电量较大的家电产品时，还可以将燃料电池和蓄电池组合起来使用。

核壳催化剂的活性提高

为了使将来的PEGC进一步降低成本，相关企业还打算灵活运用面向燃料电池车开发的催化剂技术。PEFC的燃料极和空气极都要使用铂，但由于还原反应的反应速度较慢，因此空气极的铂用量尤其多。燃料电池车中的铂用量为每辆几十克。铂的价格约为280元/克，因此必须削减用量。家用燃料电池的铂用量虽然每台只有几克，但“在以100日元为单位削减成本的情况下，能以1000日元为单位削减成本带来的冲击相当大。我们非常期待”（东芝燃料电池系统）。

削减铂用量方面较受关注的技术之一是“核壳催化剂”。该技术通过只在催化剂表面使用铂、在催化剂的中心部分使用其他材料来削减铂用量。以粒径为3nm的催化剂为例，如果仅在表面使用铂，预计铂用量可减少一半。

日本同志社大学一直在开发内核使用价格仅为铂的约一半的钯（Pd）的核壳催化剂。此前利用“Cu-UPD（欠电位沉积）”法，一次只能制造几十μg，而现在开发出了可大量合成的改良型Cu-UPD法（图4）。新方法非常简单，首先，把在碳（C）上附着有钯微粒的Pd/C粉末加入酸性硫酸铜水溶液；其次，在水溶液中放入网状铜（Cu）并进行搅拌，铜会附着在钯表面；然后捞出铜并添加K2PtCl4（氯亚铂酸钾），钯表面的铜就会被置换成铂。

图4：大量合成核壳催化剂

同志社大学开发出了大量合成核壳催化剂的方法（a）（b）。对合成的核壳催化剂实施耐久性试验后发现，催化剂的活性大大提高（c）。（图由《日经电子》根据同志社大学的资料制作）

用这种方法获得的核壳催化剂比市售的普通Pt/C催化剂活性高。还有一点令人颇感兴趣的是，对核壳催化剂实施电位循环试验后，活性进一步提高。同志社大学认为，刚制造出来的核壳催化剂的钯内核形状为椭圆形，其表面的铂层并未将其完全覆盖。在之后的耐久性试验中，钯内核有部分溶出，使其形状接近完美的球形，同时，铂反复发生氧化还原反应重新排列，将内核表面完全包覆住。这种现象使催化剂活性大大提高。实际上也已确认，在耐久性试验之后，核壳催化剂的粒径减小，钯所占的比例也降低。

同志社大学正在讨论进一步降低成本的方法，比如在钯中添加廉价的材料，或者内核采用价格比钯更便宜、每克仅约4元的银。

在碳中添加微量氮制作催化剂

为实现终极的铂用量削减，完全不使用铂等贵金属的新型催化剂也在开发之中。其中，东京工业大学正在帝人、旭化成化学和东芝燃料电池系统等企业的协助下，开发“碳合金催化剂”。这种催化剂的主要成分是碳（C），其中添加了百分之几的氮（N）原子等。其详细机制并未公布，据称，虽然没有使用贵金属，但是是一种具备氧还原活性的独特材料。如果能实现实用，有望大幅削减催化剂的成本。

碳合金催化剂以前一般是在碳黑等现有碳材料中添加氮后，为使构造稳定、提高耐久性而进行热处理来获得。但进行高温处理的话，催化剂的活性又会降低。为此，东京工业大学开发出了在制成含氮的聚酰亚胺微粒后，进行多级热处理来获得碳合金催化剂的新方法（图5）。

图5：通过多级热处理制造碳合金催化剂

东京工业大学开发出了对合成的聚酰亚胺微粒进行多级热处理、从而获得碳合金催化剂的方法（a）。1A/cm2时接近了当前的目标值0.6V（b）。（图由《日经电子》根据东京工业大学的资料制作）

具体方法是，先重合两种材料进行200℃的热处理，获得含氮的聚酰亚胺微粒；然后在氨气环境等条件下以600℃、800℃、1000℃的温度分阶段对其进行热处理。这样，无需减少作为催化剂活性点的氮用量，就能制成碳合金催化剂。这种方法的优点是，可兼顾耐久性和催化剂活性，而且能自行合成用于碳合金催化剂的聚酰亚胺微粒，因此对于今后提高特性也有好处。实际上，东京工业大学通过优化重合条件，把聚酰亚胺微粒的直径由300nm左右缩小到了150～200nm。

东京工业大学利用以新方法获得的碳合金催化剂，在厂商的协助下制成膜电极组件（MEA）实施了单个电池单元的实验。结果证实，能获得接近当前目标发电特性的值。不过，由于现在是在纯氧环境下做的实验，要想在氧浓度只有20％左右的空气中获得相同的特性，需要提高催化剂活性点的密度。东京工业大学正讨论改良方法，打算使其形状接近粒度仅几十nm的碳黑。