核壳结构电催化剂的最新研究进展

燃料电池是一种将化学能通过电化学反应直接转化为电能的发电装置, 它具有高效、对环境友好、噪音低及可靠性高等优点, 因而受到世界各国政府、企业和相关研究机构的高度重视. 如今, 世界各国都在通过燃料电池汽车和氢能的各种示范项目来积累经验, 促进技术进步和公众认知, 以最终实现其产业化. 其中较有代表性的是“欧洲城市清洁交通计划”、“美国加利福尼亚州燃料电池伙伴计划”、“日本氢能和燃料电池汽车示范计划”和“上海世博会燃料电池示范项目”等.

然而, 燃料电池商业化应用目前还受到成本高、耐久性和可靠性有待提高和基础设施不足等方面的制约, 其中被誉为万能催化剂的 Pt 催化剂是一大制约因素. 目前, 一台 100 kW 的燃料电池汽车约需 100g 的 Pt; 而 Pt 在地壳中已探明的储量仅为 39000 t.稀缺性决定了其成本必然会随着燃料电池汽车的推广而急剧上升. 因此, 人们围绕各种低 Pt 和非 Pt 催化剂做了大量的探索和研究, 开发出二元、三元甚至四元合金催化剂; 但此类催化剂中过渡金属在酸性条件下易流失, 从而使催化剂稳定性降低. 另一方面, 人们也开始研究其他非 Pt 贵金属催化剂如Pd 基、Ir 基、Ru 基等和非贵金属催化剂, 如碳化物、氧化物、氮氧化物、碳氮化物等,但迄今为止, 此类非 Pt 催化剂的催化性能都不及 Pt催化剂. 因此, 如何开发出高性能、低载量、高稳定性的电催化剂, 以减少对 Pt 的依赖, 降低燃料电池的成本, 已成为燃料电池研究领域内亟需解决的难题.

近几年的研究发现, 在纳米尺度上对金属催化剂颗粒的结构进行理性设计和化学裁剪有可能显著改变金属催化剂的物理化学性质, 获得性能更好的催化剂. 其中核壳结构 (记为“核@壳”) 纳米金属颗粒具有特殊的电子结构及表面性质, 因而在催化等领域的应用日益受到重视. Pt 基核壳结构催化剂具有以下优势: (1) Pt 利用率和催化活性提高; (2) 催化剂稳定性提高; (3) 增强催化剂活性与其结构之间的因果关系. 因此, 以贵金属为壳层的核壳结构纳米颗粒的合成和表征引起人们广泛的关注.本文对燃料电池 Pt 基核壳结构催化剂的制备和表征方法进行了综述.

1 核壳电催化剂的制备方法

影响催化剂活性的因素很多, 如催化剂表面的微观形貌和状态, 特定化学环境下的稳定性以及反应物和产物在催化剂中的传质特性等. 其中催化剂的微观形貌和状态包括催化剂的颗粒尺寸、分散度与制备方法密切相关. 研究表明, 燃料电池催化剂的活性与其粒径关系很大, 催化剂颗粒并不是越小越好, 当催化剂的平均粒径小于 1 nm 时, 其催化活性会显著降低. 人们普遍认为, 用于燃料电池的催化剂的颗粒粒径为 2~5 nm 时活性最高. 采用不同的制备方法得到的催化剂形貌状态有很大的不同,从而对催化剂活性产生很大的影响. 因此, 选择合适的方法是制备燃料电池催化剂的关键.

制备 Pt 基催化剂的常用方法有化学沉淀法、胶体法、溶胶-凝胶法、浸渍法、电化学法、喷雾热解法和气相沉积法等. 由于核壳催化剂的结构特殊,需通过特定的方法才能得到. 制备核壳结构催化剂一般分为核粒子或金属合金的制备和包覆层的形成, 常见的制备方法有胶体法、电化学法和化学还原法等.

1.1 胶体法 (种子成长法)

胶体法即在聚电解质 (聚乙烯吡咯烷酮 (PVP),聚乙烯醇 (PVA) 等) 保护剂存在下制备种子胶体溶液, 然后加入另一种金属化合物在种子表面还原生成壳. 其中保护剂吸附在种子表面, 通过静电或空间位阻的作用避免粒子间的直接接触, 使胶体粒子能稳定的存在于溶液中, 如图 1 所示.

图 1 胶体法制备核壳结构催化剂的示意图

Lim 等以 Na2PdCl4 为前驱体, 以 PVP 和柠檬酸为稳定剂, 以抗坏血酸为还原剂, 在水溶液中制备Pd 纳米粒子. 再以此为种子溶液, 加入 K2PtCl4 用抗坏血酸还原制备出平均粒径为 9.1 nm 的 Pd-Pt 纳米枝状晶体 (ND). 测试结果显示, Pd-Pt 的电化学比表面积 (ECSA) 为 57.1 m2/g, 是 Pt/C 催化剂 (74.0 m2/g)的 77%; 常温下对氧气还原反应 (ORR), Pd-Pt ND 的质量比活性为 0.241 mA/μg@0.9 V, 是 Pt/C 催化剂(0.095 mA/μg@0.9 V) 的 2.5 倍. 稳定性测试表明, 循环伏安曲线 (CV) 运行 4000 圈后, Pd-Pt ND 的 ECSA损失率为 30%, 而 Pt/C 催化剂为 36%.

Wang 等分别以 H2PtCl6 和 Pd(OAcOAc)2 为前驱体, 以 PVP 为稳定剂, 在乙二醇溶液中制备 Pt 和 Pd胶体, 然后用“牺牲氢层”法还原 Pd(OAc)2 和H2PtCl6, 分别制得核壳结构 Pt@Pd 和 Pd@Pt 催化剂.他们通过高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM) 技术从原子层面上对催化剂的核壳结构进行了表征.

Alayoglu 等分别以 Ru(acac)3 和 RhCl3 为前驱体, 以 PVP 为稳定剂, 在乙二醇中还原制备 Ru 和Rh 纳米粒子, 再还原 PtCl2 制备出平均粒径为3.2~5.1 nm 的 Ru@Pt 和 Rh@Pt 纳米粒子. 通过控制PtCl2 用量制备了不同 Pt 原子层的核壳催化剂; 并发现由于 PVP 的加入使催化剂更稳定. 结果表明,Ru@Pt 催化剂对 CO 的氧化活性高于传统的 PtRu 合金和单金属混合的 PtRu 催化剂, 因此可作为燃料电池的阳极催化剂.

Xu 课题组以 HAuCl4 为前驱体, 以 PVA 为稳定剂, 用 NaBH4 还原制备 Au 纳米粒子, 然后用 H2还原 H2PtCl6 制备 Au@Pt 纳米粒子, 加入碳粉合成一系列不同比例的 Au@Pt/C 催化剂. 理论计算可知, 其中 Au@Pt0.05/C 的 Pt 利用率达到 99.2%, 并且具有很好的稳定性. 此外, 他们还用该法制备了一系列的Ag@Pt/C 催化剂.

Wang 课题组以 HAuCl4 为前驱体, 以柠檬酸钠为还原剂制备 Au 纳米粒子, 然后用柠檬酸钠还原 H2PtCl6 制备 30 nm 的 Au@Pt 树枝状 (dendritic) 纳米粒子. 结果表明, Au@Pt 纳米催化剂的 ECSA 增大,并对甲醇的电化学氧化活性提高. 此外, 他们还制备了一系列的覆盆子状 (raspberry) 和刺猬状 (urchinlike)的 Au@Pt 纳米粒子.

Liao 课题组用 H2 还原法制备 Ru/C, 然后用乙二醇还原法制备 Ru@PtPd/C 催化剂. 结果显示, 催化剂对甲醇具有良好的电化学氧化活性.

总之, 胶体法简单易操作, 但难点是如何选择合适的保护剂使后续的 Pt 粒子包覆在基底层外面形成核壳结构, 而不是单独成核.

1.2 电化学法

电化学法包括欠电位沉积法 (UPD) 和去合金化法.

欠电位沉积法和置换法相结合的方法是先通过欠电位使金属 M 沉积在基底层 S 上, 然后沉积的金属层 M 被更加活泼的金属 P 置换, 从而形成 P/S 结构, 如图 2 所示.

图 2 欠电位沉积法制备核壳结构催化剂的示意图

Adzic 课题组用 UPD 和置换法制备了一系列的 PtML/M/C(M = Au, Ir, Ru, Re, Rh; ML代表原子层) 催化剂. 结果显示, PtML/Pd/C 催化剂性能最优.电化学结果表明, 这种催化剂在酸性溶液中对 ORR的活性和稳定性都优于商业 Pt/C 催化剂. PtML/Pd/C的质量比活性是商业 Pt/C 催化剂的 3 倍. 经过 60000次经 0.7~0.9 V 电势循环扫描之后, PtML/Pd/C 催化剂在 0.9 V 的质量比活性从 0.30 A/mg 降至 0.24 A/mg,降幅仅为 19%; 而 Pt/C 催化剂则从 0.13 A/mg 降至0.05 A/mg, 降幅达到 68%. 经过 100000 次循环后,PtML/Pd/C 催化剂在 0.9 V 的质量比活性仅降为 0.19A/mg. 这说明 PtML/Pd/C 催化剂的稳定性很好.

Wei 课题组以多孔碳纸为工作电极, 用电化学沉积法将 Cu 沉积在碳纸上, 然后采用 H2PtCl6 置换 Cu 得到 Cu@Pt 核壳结构的纳米颗粒. 单电池测试结果表明, Pt 载量为 0.24 mg/cm2 时, 最高功率密度可达到 900 mW/cm2.

去合金化法是先制备 PtM 金属合金, 然后通过电化学法溶解表面的 M 金属, 从而形成 PtM@Pt 核壳结构催化剂, 如图 3所示.

图 3 电化学去合金化法制备核壳结构催化剂的示意图

Strasser 等将 Cu(NO3)2 和商业 Pt/C 催化剂在水溶液中混合, 置于液氮中冷冻, 然后在真空箱中冷冻干燥, 于管式炉中经过 H2 热处理制备 PtCu 合金; 制备的合金催化剂通过电化学循环伏安扫描在HClO4 溶液中溶解表面的 Cu 形成核壳结构. 结果表明, 当 Pt:Cu 原子比为 3:1, 热处理温度为 600 oC 时,Cu@Pt 的电化学比表面积为 72 m2/g, 质量比活性为0.340 A/mg@0.9 V, 比表面活性为 472 μA/cm2@0.9 V.这说明催化剂有很好的 ORR 活性. 单电池测试表明,当 Pt 载量为 0.169 mg/cm2 时, 作为 PEMFC 的阴极催化剂的单电池性能优于商业 Pt/C (0.313 mg/cm2). 此外, 他们采用扫描透射电镜和光谱法从原子水平上进一步探索去合金化催化剂催化活性提高的机理:在形成 Pt 层时的晶格应变是催化活性提高的主要原因.

1.3 化学还原法

化学还原法是将两种金属合金在酸性溶液 (如HClO4 溶液) 或特定的气体 (如 CO, NO, O2, H2) 中反应, 从而使表面富含某种金属. 其中, 反应介质的选择是关键. 如对于 Pd/Rh 合金[55], 若将其暴露于 NO气体中时, 表面会富含 Rh; 若暴露于还原气氛 CO 气体中时, Rh 将会转移到核中, 表面富含 Pd. 如图 4 所示.

图 4 化学还原法制备核壳结构催化剂的示意图

Stamenkovic 课题组先制备好 PtNi/C 催化剂, 然后通过 HClO4 溶液处理溶解表面的 Ni, 制备了不同原子层 (ML) 的 Pt 层催化剂, 最后通过热处理后形成 PtNi@Pt/C. 结果表明, 当 Pt:Ni 为 1:1, 热处理温度为 400 oC 时, 催化剂具有最高的 ORR 活性及稳定性, 比表面活性可达到 2.8 mA/cm2@0.95V, 是多晶 Pt的 2.5 倍; 经过 4000 次循环伏安扫描之后 PtNi@Pt/C的 ECSA 损失率为 10%, 优于 Pt/C 催化剂 (40%).

Abrunã 课题组采用改进的浸渍方法制备了PtCo/C 催化剂, 然后在 500 oC 的 H2 气氛下处理 2 h,形成 PdCo@Pt/C 核壳结构催化剂.

电化学法和化学还原法在最近几年得到了迅速发展, 采用这两种方法易实现核壳结构, 有望用于核壳结构电催化剂的批量化生产. 但仍须进一步优化制备条件, 以提高催化剂的 ORR 活性和稳定性.

1.4 其他方法

1.4.1 一步还原法

一步还原法与胶体法很相似, 但核和壳的前驱体同时加入溶液中, 在结构引导剂的存在下利用不同前驱体还原速率的差异自发形成核壳结构.

Yamauchi 课题组以 K2PtCl4, Na2PdCl4 为前驱体, 以普朗尼克 P123 为稳定剂和引导剂, 以抗坏血酸为还原剂, 采用一步还原法制备了 Pd@Pt 核壳结构催化剂.

1.4.2 有机溶剂还原法

该法一般使用沸点较高的有机物 (如油酸、十六胺和十八胺等) 作溶剂, 以易分解金属配合物(Pd(acac)2 和 Pt(acac)2 等) 作前驱体, 在惰性气氛保护下, 在较高温度金属配合物分解形成一定粒度的纳米粒子, 利用不同前驱体分解速率的差异制备核壳结构催化剂.

Peng 等采用有机溶剂还原法制备了Pd@Pt/C 催化剂. ORR 测试结果表明, 该催化剂的起始还原电位和半波电位均优于 Pt/C 催化剂, 经过30000 次循环伏安扫描之后, 其 ECSA 损失率为 12%,半波电位负移 9 mV, 优于 Pt/C 催化剂 (分别为 39%和 35 mV). 可见, Pd@Pt/C 催化剂具有更高的催化活性和稳定性.

2 核壳电催化剂的表征

2.1 高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜在测试纳米粒子的形貌、粒度以及结构中, 透射电子显微镜 (TEM) 是最常用也是最直观的手段. 近年来出现的扫描透射电子显微镜 (STEM) 是一种分析电子显微镜, 它配有高亮度的场发射电子枪以提高分析准确度和空间分辨, 通常配备有扫描附件、X射线能谱 (EDS) 和电子能量损失谱等附件.

试样中弹性散射电子一般分布在比较大的散射角范围, 而非弹性散射电子则分布在较小的散射角范围内. 将环形探测器瞄准在高角度范围的散射电子, 则探测的主要是弹性散射电子, 这种模式所成的是暗场. 将这种方式与 STEM 相结合的成像方法称为高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜.

HAADF 的强度与原子序数 z 的平方成比例, 即观察像的衬度是原子序数的函数, 也即样品中不同原子序数的元素将显示出不同的亮度. 图 5(a) 和 (b)为 PtML/Pd/C 电催化剂的 HAADF-STEM 图. 由于Pt(78) 和 Pd(46) 原子序数的差异, 可以明显看出中心稍暗的部分为 Pd, 四周较亮处为 Pt.

图 5 PtML/Pd/C 催化剂的扫描透射高角环形暗场像 (a~c) 以及通过 EDS 线性扫描由图 (c) 得到的 PtML/Pd/C 催化剂元素分布 (d)

2.2 EDS 分析

STEM-EDS 分析即在 TEM 上装备一台 X 射线光电子能谱, 通过横向扫描可得到催化剂颗粒的元素分布. 如图 5(c) 和 (d) 所示, 催化剂颗粒粒径为 10nm, 在 0~2 和 8~9 nm 处 Pt 元素强度强, 而在 2~8 nm处 Pd 的强度明显强, 说明 Pt 包覆 Pd 形成核壳结构.

2.3 表面 X 射线散射分析 (SXS)

表面 X 射线散射可从原子水平上分析单晶表面的结构组成. Renner 等首次将此技术用于检测Cu3Au(111) 晶体在 H2SO4 溶液中腐蚀后表面微观结构所发生的变化. Yang 等将表面 X 射线散射用于分析 Cu3Pt(111) 晶体表面的去合金化程度. 图 6 是制备的 Cu3Pt 合金去合金化前后的 X 射线散射图. 由图可见, 未经过电化学去合金化的 Cu3Pt 合金只在 qx= 0.278 nm−1 时出现 Cu3Pt 的散射峰. 随着去合金化电压的增加, 在 qx = 0.24~0.27 nm−1 逐渐出现 Pt 的衍射峰. 当经过 700 mV 电压去合金化后, 衍射峰接近纯 Pt 的衍射峰. 这说明催化剂表面形成了 Pt 层.

2.4 X 射线光电子能谱 (XPS)

XPS 是一种高灵敏超微量表面分析技术, 它能给出样品的元素组成、化学价态以及有关的电子结构等重要信息, 在固体材料的制备和表征中起着重要的作用. XPS 所探测的样品深度受电子的逃逸深度所限, 一般在几个原子层, 故属表面分析方法. 若制备出的核壳催化剂 M 核被 Pt 层完全包覆, 则表征的 XPS 谱图中金属 M 的峰很弱或者没有, 而仅有 Pt对应的峰. 图 7 是胶体法制备的不同比例的Au@Pt/C 催化剂的 XPS 谱. 由图可知, 随着 Au 与 Pt原子比的减小, Au(0) 4f 的峰越来越弱, 而 Pt(0) 4f 的峰越来越强, 说明 Pt 逐渐被 Au 包覆.

图 6 不同电压扫描去合金化后散射强度与 qx 的关系曲线

图 7 Au@Pt/C 催化剂的 XPS 谱

2.5 紫外-可见光谱 (UV-Vis)

UV-Vis 谱的变化可用来研究金属离子的还原和金属粒子的聚集状态等. 对于胶体法制备的核壳催化剂, 通过测量胶体溶液的 UV-Vis 谱可得知在哪种比例条件下 Pt 层完全包覆基底层. 如图 8 所示, Au的吸收峰在 510 nm 左右, 且随着 Pt 沉积量的增多而越来越弱, 直至 Au:Pt = 1:2 时完全消失, 说明此时 Pt完全包覆 Au, 核壳结构 Au@Pt 晶粒形成.

图 8 沉积不同 Pt 量的 Au 纳米粒子的 UV-Vis 谱

在实际应用中, 须结合多种探测技术对催化剂样品进行综合分析和研究. 这样才能为核壳结构催化剂的研制提供有价值的信息.

3 结论及展望

提高贵金属 Pt 的利用率, 开发高性能低 Pt 电催化剂对推动燃料电池的商业化具有重大意义. 核壳结构 Pt 基催化剂已成为能够成功实现低 Pt 电催化剂最有效的方法之一. 尽管核壳结构催化剂可以降低 Pt 载量, 但仍面临以下问题: (1) 如何进一步优化核壳结构催化剂的制备条件, 寻找一种简单成熟、成本低廉的方法以提高催化剂的活性和稳定性; (2) 制备过程中的单分散和 Pt 层厚度的控制; (3) 核壳结构纳米粒子的结构表征往往需要多种技术的结合, 有些方法不够直观、准确, 应大力发展原位表征技术和实时检测技术; (4) 结合各种表征手段研究核与壳金属之间的相互作用, 从而探索出核壳结构催化剂活性提高的机理, 特别是揭示核壳之间相互作用的内涵及其对电催化反应动力学的影响, 为制备高性能的电催化剂提供理论依据.