美科研队伍创新燃料电池纳米催化剂

氢燃料电池汽车推广的最大阻力在于金属铂的高昂价格和稀有产量。这种昂贵金属对于燃料电池阴极处的氧化还原反应的进行尤其重要。在阴极，从聚合物膜透过来的质子、空气中的氧原子、由导线传来的电子，三者结合，形成产物——水。

最近，一组来自LBNL美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室、ANL阿贡国家实验室的化学家和材料学家组成的队伍开发出了创新的三维“纳米框架”催化剂，它在催化阳极氧化反应方面的性能超过了常规的铂-碳微粒催化剂，史无前例，甚至大大超过了美国能源部对该技术预计的在2017年可能达到技术水平。

这种双金属催化剂由铂和镍组成，具有中空、高活性、内外表面尺寸大的特点，使得它的效率和成本都大大优于目前的催化剂产品。

这种催化剂也可在碱性水解槽中工作，将水分裂为氧和氢。根据耗电量高低，未来它还可能作为氢气的制备装置。碱性水解槽里面有两个用膜分离开的电极，这两个电极浸没在成分为氢氧化钾的碱性电解液中。研究者对比测试了新型催化剂和传统铂-碳催化剂在其中的性能后发现，新的催化剂的性能提高了一个数量级。

最近几年，全世界的研究主要集中在通过合金，将铂同其他更为廉价的金属结合形成合金，在降低催化剂价格的前提下，保持性能不降低。另一个改进方法是开发中空、笼形、多孔材料，以便在其中加入更少量的贵金属催化剂。领导该项目的来自LBNL实验室的化学家、加州大学伯克利分校教授Peidong Yang说，这种非常规的几何体结构使得定量地改进物理、化学性能变得更加方便。

新的双金属纳米“笼子”

Peidong Yang说：“我们在十年前就开始研究纳米微粒催化剂的溶解过程。最开始我们主要关注像铂等单一元素，分析尺寸和形状对催化剂性能的影响。但是随着研究的展开，我们更为关注双金属催化剂，如铂-镍、铂-铜等。三四年前，我的两个博士后在将铂-镍样本放入溶剂时观察到了意想不到的现象：他们发现该双金属纳米微粒样本在两周后逐渐形成了新的形态。

这对于我们是个意外的收获，但是随着我们观察到三维纳米框架结构的表面满满地覆盖着催化位点时，我们确定发现了一些有价值的事情。”

伯克利的研究者随后翻阅了现有的文献，发现有ANL实验室的化学家Vojislav Stamenkovic已经做了相当多的关于大容量单晶体催化剂基体的研究。基于Vojislav的研究，可以断定双金属材料也会是很有希望的电化学催化剂。于是我们联系了他，开始了合作。

中空结构

研究发现，在溶液中的起始材料——固态晶体PtNi3多面体会转变为PtNi中间物质，然后通过内部腐蚀，转变为Pt3Ni纳米框架，氧原子可以从中间通过。PtNi3多面体的棱边由高浓度铂组成，它在后来的Pt3Ni纳米框架中也得到保留。最初的多面体由三个镍原子和一个铂原子构成，最终的纳米框架则正好相反。

Stamenkovic说：“多面体是一种常见的纳米结构类型，多年以来一直用于催化剂研究。但是我们的研究展示了其他解决方法的可能性。通过框架结构，我们完全将结构完全对外打开，并且除掉了材料内部被埋没的那些只占有体积、却没有功能的原子们。最后仍然剩下了数量相当可观的催化位点，它们位于框架表面的各处，可以从多个方向接近。”

溶有氧气的溶剂会引起多面体内部的溶解效应，最终形成了中空十二面体的纳米框架结构。通过升高反应温度，反应时间从两周缩短到12小时。

完成了基本原料的制备后，研究人员希望验证该材料在燃料电池组内部电化学的严苛环境下的稳定性，所以他们在纳米框架的铂原子外包裹了一层“保护层”，提升其耐久性。通过在氩气中进行退火热处理，纳米框架的表面产生了一层由铂组成的“保护层”。

Yang说：“我们猜测是氧原子将纳米镍微粒带到了框架上，氩气的退火作用将铂带到了表面上。”

超高活性催化剂

Pt3Ni框架结构的内外表面均由纳米铂结构组成，它提升了氧化还原反应活性。相比最好的铂-碳催化剂，纳米框架催化剂的质量活力和比活力分别提高了36倍和22倍。新材料目前还没投入实际的燃料电池组进行测试。

Yang说：“相比其他的人工合成中空纳米结构的尝试，我们的做法不需要通电、不需要使用过强的氧化剂，只需在空气中自发进行。铂-镍纳米框架的开放结构满足了先进纳米点催化剂设计中的一些法则，如高面容比、好的三维接近性、更少的贵金属用量等。”

这种新型催化剂大幅减小了铂的用量，下一代的低价格、高性能尾气催化器很有可能从中开发出来。

该催化材料的人工合成过程可以比较容易地实现放大，满足以克为单位的实际应用场合。重要的是，该方法可以继续推广到另外的合金纳米框架的合成中，如铂-钴合金、铂-铜合金、铂-铼-镍合金和铂-铅-镍合金。（