MOF杂原子掺杂多孔碳催化剂在FC氧还原中的研究进展

据搜狐网消息：燃料电池作为一种高效、环境友好的新型能源，得到了社会和学术界的广泛关注。但是阴极的氧还原反应需要贵金属铂碳作为催化剂，大大阻碍了其商业化的发展。因此，研制非贵金属催化剂来代替贵金属催化剂是解决问题的关键。金属有机框架结构（MOF）作为一种新型的碳基多孔材料，由于具有结构多样化、比表面积高、内含杂原子分布等特点，被选作“前驱体/模板”经过高温碳化制备新型纳米多孔碳催化剂是当前的研究热门。最近北京化工大学曹达鹏教授课题组总结了MOF导出的多孔碳催化剂的设计制备策略，并系统地综述了MOF导出的多孔碳在电催化氧还原反应中应用的研究进展。该文章以“Recent Progress in MOF-Derived, Heteroatom-Doped Porous Carbons as Highly Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells”为题发表在国际顶级期刊Adv. Funct. Mater.（IF：12.12）。

论文首先回顾了MOF导出的多孔碳催化剂在氧还原中的应用进展，如图1所示。自从2011年报道的第一个MOF导出的铁氮共掺杂以及钴氮共掺杂的多孔碳氧还原电催化剂以来，MOF被广泛地用作模板来制备多孔碳催化剂，包括2014年曹达鹏研究组报道的无金属的氮掺杂多孔碳催化剂（EnergyEnviron. Sci., 2014, 7, 442）以及李亚栋院士2016年报道的单原子铁催化剂。

图1. MOF导出的多孔碳电催化剂在氧还原中应用的进展回顾

论文根据MOF前驱体的不同，总结了MOF导出的多孔碳的合成策略，如图2所示。MOF导出的催化剂的合成策略归纳为以下三种途径：（1）直接碳化MOF前驱体的策略。即直接碳化单金属MOF和双金属MOF制备多孔碳氧还原催化剂的策略。（2）MOF/杂原子源混合物作为前驱体的碳化策略。为了提高催化剂的活性，加入额外的杂原子源提高MOF导出的多孔碳催化剂的活性是一个有效的方法。一般地，加入的杂原子源分为非金属源（例如氮源、碳源、硫源、磷源等）和金属源（例如钴源，铁源等）两类。在碳基材料中掺入非金属源（由于电负性的不同）能有效地调节碳材料表面的电子分布和电荷密度，有利于吸附氧气，促进氧还原反应的进行。另一方面，在MOF前驱体中加入额外的金属源能有效地增加导出的多孔碳的掺杂金属种类以及活性位，从而提高其氧还原性能。（3）MOF基复合材料作为前驱体的碳化策略。MOF导出的多孔碳在高温热解下骨架会坍塌，比表面积缩小，进而导致催化剂的氧还原性能下降。采用MOF与导电性好稳定性高的碳材料（例如碳纳米管、石墨烯、石墨碳等）或者模板剂（碲纳米线、氧化锌纳米线、水滑石、草酸钴等）复合物作为前驱体进行高温碳化，有利于克服骨架坍塌的缺点，进而增加催化剂的比表面、提高其氧还原性能。

图2. MOF导出的多孔碳的三种合成策略

根据上面总结的三种合成策略，论文将MOF导出的多孔碳分为非金属杂原子掺杂的多孔碳和金属掺杂的多孔碳两大类。非金属杂原子掺杂的多孔碳包括氮掺杂的多孔碳和双/多种非金属掺杂的多孔碳两类。曹达鹏课题组采用ZIF-7与葡萄糖的混合物做为前驱体首次合成了无金属的氮掺杂多孔碳氧还原催化剂，并指出含锌MOF在高温碳化下锌的蒸发（锌的沸点是908 ℃）是采用MOF制备无金属催化剂的关键 （Energy Environ. Sci.,2014, 7, 442）。随后，一些研究组也相继报道了采用ZIF-8，MOF-5等含锌的MOF为前驱体制备的一系列无金属多孔碳催化剂。

除了MOF导出的非金属掺杂的多孔碳催化剂以外，MOF导出的金属掺杂的多孔碳得到了更广泛的关注。因为MOF本身是金属和配体经过有序的连接形成的具有周期性的结构，这样的结构使得前驱体中的金属在前驱体中具有高度的分散性，在高温的碳化时金属骨架的部分保留使得金属不容易聚集，从而暴露出更多的活性位，有利于提高催化剂的性能。通过上述三种合成策略，碳化含有钴、铁的MOF（例如ZIF-67、MIL-101等）会得到原位金属（钴、铁）、氮共掺杂的多孔碳催化剂，并且它们在碱性以及酸性条件下均表现出优异的电化学性能。

总之，论文总结的MOF前驱体的设计策略不仅为制备高性能氧还原催化剂提供了新思路，而且也为设计MOF前驱体实现单金属原子分散的催化剂的原位制备提供了科学基础。由于MOF结构的多样性，MOF导出的多孔碳材料也已经被广泛应用到超级电容以及电池的研究中。

该项研究获国家杰出青年科学基金（21625601）、国家自然科学基金重大研发计划（91334203）的资助。