纳米催化：金属-金属氢氧化物界面效应

据搜狐新闻报道：金属-金属氢氧化物之间的协同作用是近年来界面化学研究的一个热点。尽管金属氢氧化物（如氢氧化镍等）作为电极材料在超电容、锂电池等领域已经得到广泛的研究，但是把金属与氢氧化物结合起来研究金属与氢氧化物之间的界面效应在多相催化剂领域并不多见。

Maria Flytzani-Stephanopoulos课题组经过长期的研究发现，碱金属离子（如Na+，K+）稳定的Pt-OHx界面能够极大的提高Pt催化剂在水煤气转化（WGS）反应中反应活性。

研究表明，碱金属离子的引入不仅能使Pt保持在一定的高价态，而且还能稳定Pt纳米团簇的尺寸。碱金属离子稳定的Pt-OHx界面催化剂在WGS反应中150oC时已经开始有明显的反应， 250oC能实现CO的完全转化，而没有碱金属修饰的Pt纳米催化剂直到300oC还没有明显的活性。

图1.碱金属的影响

Y. Zhai, M. Flytzani-Stephanopoulos et al. Alkali-stabilizedPt-OHx species catalyze low-temperature water-gas shift reactions.Science, 2010, 329: 1633-1636.

WGS反应中H2O的解离也是反应中的关键，碱金属离子稳定的部分Pt处于高价态，有利于H2O的解离，同时Pt0又能吸附CO然后与邻近的解离的OH反应生产CO2和H2。类似现象在TiO2负载的Au-OHx体系下也存在[168]。

图2. TiO2负载的Au-OHx纳米催化剂

M. Yang; L. F. Allard; M.Flytzani-Stephanopoulos. Atomically dispersed Au-(OH)x species boundon titania catalyze the low-temperature water-gas shift reaction. J. Am. Chem.Soc., 2013, 135: 3768-3771.

利用氢氧化物易解离H2O的特点，Markovic课题组在Pt/Ni(OH)2界面研究取得了突破性的进展。他们研究了平整的Pt(111)面，粗糙的Pt(111)面[Pt-islands/Pt(111)]和沉积了亚单层的Ni(OH)2的Pt(111)面在碱性条件下电解水制取氢气反应（HER）活性。

结果表明，以上催化剂的反应活性存在如下关系：Pt(111)< Pt-islands/ Pt(111) < Ni(OH)2/Pt(111)。Pt-islands/ Pt(111)的反应活性是Pt(111)的5-6倍。尽管覆盖了Ni(OH)2后会有部分（35%）的Pt位点被掩盖，但是Ni(OH)2/Pt(111)的反应活性依然是Pt(111)的7倍。

图3. Ni(OH)2-Pt界面研究

R. Subbaraman; D. Tripkovic; D. Strmcnik; K.-C. Chang; M.Uchimura; A. P. Paulikas; V. Stamenkovic; N. M. Markovic. Enhancing HydrogenEvolution Activity in Water Splitting by Tailoring Li+-Ni(OH)2-PtInterfaces. Science, 2011, 334: 1256-1260.

进一步的研究发现，Pt-islands/Pt(111)面上更加容易沉积Ni(OH)2，因为Ni(OH)2容易在岛状的Pt周围铺展开了，形成大量的Ni(OH)2/Pt(111)界面。对HER反应的研究发现，Ni(OH)2/ Pt-islands/Pt(111)的催化活性是Pt(111)的8倍。他们认为这明显增强的HER活性来自于Ni(OH)2/Pt(111)界面的协同效应，即H2O在Ni(OH)2上解离，生成的OH吸附在Ni(OH)2上，而生成的H吸附在Pt上，然后两个吸附态的H结合产生H2并释放出来。

图4. Ni(OH)2/Pt(111)界面效应分析

Markovic课题组同时还对其他金属（如Fe、Co、Mn等）的羟基氧化物和氧化物与Pt形成的界面进行了系统的研究[164, 165]。

图5. Pt-M-Ox-OHy界面对CO氧化影响

图6. Pt-M-Ox-OHy界面对OER影响

图7. Pt-M-Ox-OHy界面对HER影响

R. Subbaraman; D. Tripkovic; K.-C. Chang; D. Strmcnik; A. P.Paulikas; P. Hirunsit; M. Chan; J. Greeley; V. Stamenkovic; N. M. Markovic.Trends in activity for the water electrolyser reactions on 3d M(Ni,Co,Fe,Mn)hydr(oxy)oxide catalysts. Nat. Mater., 2012, 11, 550-557.

郑南峰教授课题组通过在铂纳米晶表面沉积亚单层氢氧化铁(III)，成功地在Pt/Fe(OH)x核壳型复合纳米颗粒表面构建了Fe3+-OH-Pt界面，在CO氧化中表现出了非常高的活性，随后在Pt/Fe(OH)x中引入Ni，制备出Pt/FeNi(OH)x 复合催化剂，使催化剂的稳定性大幅提高。DFT计算表明Fe-OH-Pt界面上的Pt上的CO能直接与临近的界面上的OH发生偶联产生CO2。

图8. Fe3+-OH-Pt界面增强CO氧化的机理

为了进一步提高Pt的利用率，又用一步法制备出金属与氢氧化物交织表面高度粗糙的的PtFeNi(OH)x结构，这种催化剂能在室温下，湿度为50%的条件下可以使CO 100% 转化并且催化剂可以持续工作1个月性能不衰减。这种策略使催化剂的反应活性界面从传统的一维向三维发展，此催化剂的活性位占总铂原子数的比例高达50%以上。

图9. Pt/FeNi(OH)x核壳结构纳米催化剂

GuanxuChen, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Interfacial Effects in Iron-Nickel Hydroxide–PlatinumNanoparticles Enhance Catalytic Oxidation. Science 2014, 344, 495

唐智勇课题组在二维的单层的Ni(OH)2上生长一维的Pt线形成Pt NWs/SL-Ni(OH)2复合材料，在碱性条件下的HER反应中表现出极好的催化活性和稳定性。主要原因是Ni(OH)2可以有效的活化HO-H键，有利于H2O的快速解离，另外，一维的Pt线与Pt/C和Pt纳米颗粒相比可以暴露更多的活性位点，此外，电化学阻抗谱进一步说明了电子在一维Pt线和Ni(OH)2之间的传输更有利。

图10. Pt NWs/SL-Ni(OH)2纳米催化剂增强电化学性能

Yin, H.; Zhao, S.; Zhao, K.; Muqsit, A.; Tang, H.; Chang, L.;Zhao, H.; Gao, Y.; Tang, Z., Ultrathin platinum nanowires grown on single-layerednickel hydroxide with high hydrogen evolution activity. Nat. Commun. 2015, 6, 6430.

由于金属氢氧化物不仅能够解离水分子，而且一定程度上还能提供反应需要的OH，所以构建贵金属-金属氢氧化物界面有希望在催化CO氧化，PROX，WGS和挥发性有机物（VOC）氧化等应用领域得到应用。