浅谈机械合金化法制备镁基储氢合金的研究进展

　　采用机械合金化制备非晶态储氢材料是制备非晶合金材料最原始、最简单的方法。它是将2种或多种纯金属粉末放在球磨机中,在惰性气体的保护下研磨若干小时制成。用此法制成的合金具有很大的比表面积,还可制成纳米尺寸的合金,控制球磨速度亦可制成晶态合金。从材料制备方法来说,机械合金化法是制备镁基复合储氢合金的主要手段,而且通过球磨能使不同元素之间发生相互扩散和合金化反应,产生微米甚至纳米晶粒合金。 　　近年来,用机械合金化的方法来制备和研究储氢合金的工作备受关注,该工艺所形成的亚稳态结构对改善镁基储氢合金的性能有着独特的效果,为获得吸放氢动力学性能优异的镁基储氢材料奠定了基础。从研究情况来看,机械合金化制备和纳米复合是改善镁基储氢合金吸放氢性能的主要途径之一,这是因为机械合金化在镁基储氢合金中引入了大量的缺陷,甚至形成了纳米晶和非晶合金,这通常会使合金的吸放氢性能得到进一步提高。机械合金化制备的镁基储氢合金通常为多相体系,且各相的尺度达到了纳米量级,各相之间大量界面的存在使合金组成相之间的相互作用更加显著,各相在吸、放氢过程中相互有很大的影响,从而显著地影响了合金的氢化特性,甚至可能会出现一些新的行为。 　　近年来,机械合金化法应用于镁基储氢合金的制备有了长足进展,氢气气氛下的反应机械合金化以及结合氢化燃烧合成的机械球磨等方法已经被用于合成具有较高电化学容量的非晶、纳米晶镁基合金。机械合金化法制备的镁基储氢合金Mg-Ni系储氢合金在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2,其中MgNi2不与氢气发生反应,Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4,反应方程式如下:Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4,H=-64.5kJ/mol反应生成的氢化物中氢含量为3.6%,离解压为0.1MPa、离解温度为253℃,Mg2Ni理论电化学容量为999mA·h/g,但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢,且与强碱性电解液(6mol·L-1的KOH)接触后,合金表面易形成Mg-(OH)2,阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散,致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命不理想。 　　二元Mg-Ni系储氢合金IvanovE等[24]于1987年成功应用机械合金化法制备出Mg-Ni系储氢合金,通过机械合金化法制备的储氢合金容易获得非晶、纳米晶等微观结构,具有良好的吸放氢性能。刘天佐等[17]将Ni粉与Mg2Ni混合,通过球磨获得了MgNi非晶。王仲民等[20]利用不同质量分数的Mg粉(x=10%、30%、50%)与Mg2Ni合金混合后球磨制得Mgx/Mg2Ni复合合金。Mg2Ni合金与Mg粉混合球磨时无新相生成,Mg粉的添加可有效抑制Mg2Ni合金单独球磨时存在Mg2Ni相的分解反应。Mg量的增加可显著提高复合合金的放电容量,在球磨的开始阶段,复合合金的放电容量随球磨时间的延长而增加,球磨一定时间后,其放电容量则随球磨时间的延长而迅速降低。