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质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备

2019/10/16 14:35:382213

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高比功率、高能量转换效率、低温启动、环境友好等优点，可作为各种车辆的动力源，也是固定电站、便携式电子产品的理想电源，因此，PEMFC已成为世界各国研究的热点[1]。通常，MEA由质子交换膜和气体扩散电极热压或催化层直接喷涂在质子交换膜上制作而成，是电池运行过程中化学能转换为电能的场所，是燃料电池的“心脏”，对PEMFC的性能起到关键作用。膜电极组件（MEA）的性能除了与材料有关外，还与结构密切相关。因此，通过改进MEA的制备材料和方法对其结构进行优化，是提高MEA性能的重要途径之一。根据MEA制备过程中催化层的支撑基体不同，可以将MEA制备方法归纳为两种模式：一种是以气体扩散层为催化层支撑体的制备模式，即先把催化层做到气体扩散层上制得多孔气体扩散电极，再通过热压的方法把多孔气体扩散电极与PEM组合形成MEA；另外一种是以PEM为催化层支撑体的制备模式，直接将催化层做到PEM两侧并经一定工艺处理后形成薄层MEA[2-4]，其中Wilson等提出的薄层亲水MEA制备的方法大幅度地降低了Pt/C催化剂的载量[5, 6]。由于质子交换膜燃料电池的性能取决于质子交换膜的水含量。当电池中液态水存在的时候会使得电极被水淹，以至于性能下降。但是膜电极又需要保持一定的水量，以达到良好的质子传导性能。通常实验中通过对反应气体进行增湿以使气体扩散层或者膜保持一定的湿度。在过去的几年里很多研究者建立了大量的模型以解释燃料电池中水的传递反应现象以解决这一水热管理的难题[7-9]。研究结果认为如果电极增湿过度则电极容易水淹；但是如果膜增湿不足则造成质子传导性能不佳，使得电池性能下降。大量的研究表明扩散层的特性，如孔径、渗透性等极大地影响水的传递，并由此影响电池的性能，因此通常需要在气体扩散层中添加PTFE或者碳粉进行改性以达到良好的水管理。众多的研究表明扩散层中添加的碳载量大于2.0 mg/cm2基本能获得较好的电池性能[10-15]。Giorgi等认为在高电流密度时，PTFE含量为10wt%的性能最好，Moreira等发现阳极PTFE含量为30wt%，阴极PTFE含量为10wt%时电池性能最好。Qi等人认为PTFE含量为35wt%，导电碳黑XC-72含量为65wt%的性能较好，PTFE 含量为45wt%，导电碳黑XC-72 含量为55wt%的性能较差。可能是由于导电碳黑XC-72 和PTFE形成的微孔层的孔径很小，水不可能形成稳定的水珠，因而造成电极被水淹的可能性很小，同时可防止Pt渗透到碳纸的孔隙中去，并且使得与催化层的结合更紧密。此外，膜电极的性能亦受到Nafion含量的影响。当催化层内浸入适量的Nafion可为质子传递提供通道，增大活化反应界面，提高催化剂的利用率；但过多的Nafion将减少气体通道，增大气体传递阻力。对于Nafion的最佳质量分数，在不同的试验条件下其最佳量并亦随之变化[16-20]。本文在此基础上采用质量分数的40%Pt/C为电催化剂，利用直接涂膜技术制备MEA。通过优化催化层中Nafion质量分数，进而改变MEA的催化层结构，同时对气体扩散层进行改性以达到优化电池性能的目的。试验部分 1.1 膜电极组件的制备气体扩散层（gas diffusion layer, GDL）的制备：将Torry090碳纸浸入25%PTFE乳液适当时间，对其作憎水处理，用称量法确定浸入PTFE的量。再将浸好PTFE的碳纸置于340℃的马弗炉中焙烧，使浸渍在碳纸中的PTFE乳液所含的表面活性剂被除掉，同时使PTFE热熔烧结并均匀分散在碳纸的纤维上，从而达到良好的憎水效果。焙烧后的碳纸中PTFE的质量分数约为30%，将一定量碳粉、PTFE和适量异丙醇水溶液混合，用超声波振荡15min，然后用刷涂工艺涂于碳纸上，将涂好的碳纸分别在340℃下烘烤30 min[1]，即可制得气体扩散层。膜电极（MEA）的制备：催化剂层中Pt载量为0.4mg/cm2，将一定量40%Pt/C（JM公司）电催化剂、去离子水、异丙醇混合，超声振荡15min；再加入一定量的5%Nafion溶液(Dupont公司)，继续超声振荡15 min，当成超声成墨水状后，再均匀地喷涂在Nafion膜上，得到膜电极MEA[16]。 1.2 恒电流极化性能测试将制备好的膜电极组件与整平好的气体扩散层结合并组装成单体电池，用自行设计的双通道小功率测试平台进行恒电流极化性能测试。测试条件：单体电池有效活性面积为50cm2，H2和空气的压力均为1.0bar，H2利用率为70%，空气利用率为40%，相对湿度均为100%，电池工作温度为(70±5)℃。制备的电极经活化后，进行极化曲线测试，各测量点稳定2min后，以1min为间隔记录数据，绘出极化曲线图。电化学表征用多通道恒电位仪（VMP2/Z型，美国PAR公司）在恒流模式下进行EIS测定。干扰电流振幅为200mA，测试频率10kHz-100mHz。电池通过电子负载（SUN-FEL200A型，大连新源动力公司）进行放电，并通过数据采集（DAQ）卡采集数据。用多通道电化学工作站（VMP2/Z型，美国PAR公司）在恒流模式下进行CV测试。在阴极通入500ml/min的N2进行吹扫，清除阴极中剩余的氧气，避免放电过程中对电极的影响，阳极通入300ml/min的H2，作为放电的参比电极，扫描速率为20mV/s。结果与讨论 2.1 气体扩散层（GDL）的优化气体扩散层的作用是向阳极和阴极均匀地提供燃料和氧化剂，同时排出阴极产生的水以及进行电荷的传递。气体扩散层的引入实现了反应气和水在流场和催化层之间的再分配，对于增强导电性，提高电极性能、电池运行稳定性和运行寿命起到重要作用[17]。由于气体扩散层分别由支撑层以及微孔层组成，其中支撑层为没有PTFE的碳纸，微孔层由碳与PTFE制备的薄层组成。在本文采用不同含量的碳粉和PTFE对微孔层进行了优化改性。

图1为微孔层采用不同碳粉载量的对电极性能的影响。除了碳粉载量外，制备电极的其它参数分别为：气体扩散层中微孔层中PTFE的质量分数为30%，催化剂层中Pt载量为0.3 mg/cm2，Nafion质量分数为25 wt.%。从图可以看出，随着碳粉质量分数的增加，电池的极化性能提高，当碳粉的载量为2mg/cm2时，电池极化性能最好；碳粉载量进一步增加时，电池的极化性能反而下降。可见碳粉的载量对电池的极化性能有较大的影响。这可能是由于碳粉载量过低时，微孔层变薄，部分催化剂渗透到碳纸孔隙中，降低了催化剂的利用率，从而导致电池性能下降；然而过高的碳粉载量会导致气体扩散层变厚，在一定程度上反而阻碍反应气体向催化剂层的扩散，影响反应生成的水及时排放，致使电极电阻增大。试验结果表明，碳粉载量约为2mg/cm2 时，电池极化性能最好。

图1 不同碳粉载量对电极性能的影响

气体扩散层的微孔层中PTFE与碳粉的质量百分比对电流密度的影响如图2所示，除PTFE与碳粉的质量百分比例外，制备电极的其它参数分别为：碳粉载量为2 mg/cm2，催化层中Pt载量为0.3mg/cm2，Nafion百分含量为25 wt.%。从图2可以看出，微孔层中PTFE与碳粉的质量比为7:3时电极电流密度较高。试验结果表明，随着扩散层中PTFE含量的增加，电极憎水能力增加，有利于反应气体扩散参与电化学反应，以及产物水及时排出。但由于PTFE为不导电物质，含量过高则会使电极内阻增加，电极性能下降。可见，气体扩散层中PTFE含量过低，电池反应生成的水不易有效排出，从而阻碍反应气体向催化剂层扩散参与电化学反应，导致电极性能下降。

图2 PTFE/碳粉的比例对极化性能的影响

2.2 催化层中Nafion质量分数的优化图3为催化剂与Nafion的质量比对电流密度的影响。从图可以看出40%Pt/C与Nafion比例为3:1时，MEA的性能最佳，电流密度在600mA/cm2，输出电压达到0.68V [21]。而开路电压却基本不受催化剂与Nafion比例的影响，大约在0.96V左右。

由于PEMFC采用固体电解质，它的磺酸根固定在构成质子交换膜的树脂，不会浸入电极内，因此为确保反应在电极催化层内进行，必须在电极催化内建立离子通道。为此需在催化层内添加质子交换树脂，在催化层的由Pt电催化剂构成的网络内建立一个由树脂构建的H+传导系统。使用Nafion作为粘剂其主要功能是作为质子导体浸入催化层，从而可以有效地扩大电极反应地比表面积，以促进质子在催化层微孔的传递，同时能够提高铂的利用率，降低的载量。但是Nafion是亲水性的，且对电子绝缘，催化层中如质量分数过高时，部分或者大部分电催化剂被Nafion包裹，由于Nafion不传导电子，切断了电通道，这部分电催化剂不能催化氧的电化学还原或氢的电化学氧化反应，同时催化剂表面固体聚合物电解质在催化剂不变的条件下增厚，增大质子传递的阻力，也不利于反应气体的传输，使电极性能降低；当Nafion质量分数偏少时，不能形成良好的传导网络，也阻碍了电化学反应的进行；部分催化剂未能与Nafion接触，催化剂表面无质子通道，故这部分催化剂不能起作用，催化剂利用率低，电池性能差。所以Nafion质量分数有一个最佳值。从图可以看出，电池的性能随着Nafion质量分数的增加而提高，这是因为Nafion质量分数的增加可以改善其与Pt颗粒的接触，从而使催化层的质子传递阻力减小，提高反应过程中质子的传导。当40%Pt/C与Nafion的质量比为3:1时，电池的性能达到最最佳。当Nafion继续增加时，过多的Nafion包裹Pt催化剂，阻止了催化剂参加电化学反应，Pt的利用率降低，电池的性能变差。因此当40%Pt/C与Nafion的质量比为3:1时，电池的性能最好。

图3 40%Pt/C催化剂与Nafion的质量比对电流密度的影响图4是不同催化剂与Nafion的质量比对循环伏安曲线的影响。在0～1.2V的扫描区间可以将其分为3个不同电化学区间[17]：0～0.35V对应氢的吸/脱附区域，0.35～0.60V对应双电层区域，0.60～1.20V对应高电位区域。当40%Pt/C:Nafion为3:1时，对应的氢吸/脱附区间的面积明显大于其它比例时的情况，表明前者对应的库仑电量高于后者；而库仑电量的增大说明氢的吸/脱附点的增多，这间接表明了Pt的活性点的增大，活性面积增多，Pt的利用率提高，MEA的性能较好。

催化层中加Nafion溶液，有利于质子和电子的传导，减少质子和电子传递时的阻力。但若添加过量的Nafion溶液，会使得部分Nafion包覆在Pt颗粒的表面，阻碍了Pt颗粒与反应气的充分接触，使得这部分Pt不能参与电化学反应，减小了活性中心，从而降低了Pt的利用率。由图4可明显看出，40%Pt/C: Nafion为3:1时，活性面积最大，Pt的利用率最高。结合图3发现相应的MEA的放电性能最高。

图4 不同催化剂与Nafion的质量比对循环伏安曲线的影响图5是催化剂与Nafion质量比对MEA的EIS的影响。图5左边是高频区域，中间是中频区域，右边是低频区域[21]。通过等效电路[22]可以模拟出图5对应的阻抗值，结果如表1。由表可见，催化剂与Nafion的比例对电池的电阻大小有比较明显的影响。当40%Pt/C催化剂与Nafion的比例小于3:1时，电池的欧姆阻抗和电荷传递阻抗较大，电池性能较差；当此比例增加到3:1时，欧姆阻抗和电荷传递阻抗减小对应的电池性能提高；进一步提高催化剂与Nafion的比例，电池的欧姆阻抗和电荷传递阻抗反而又增加。由于催化层的内部结构由Pt/C团聚体构成，可能由于Nafion只能存在于大孔中并覆盖Pt/C团聚体。氧在催化层中经历扩散、溶解以及传递的过程，含Nafion较少的孔意味着催化活性点的质子少，氧的浓度低，因此，电极性能变差。随着Nafion质量分数的增加，氧的浓度和离子电导率增加，电极性能得到提高，但过多的Nafion也会增大质子传递阻力和增加电极电阻，这个结果和Kaufman [10]认为的一致。表1 等效电路图分析结果

Pt/C与Nafion质量比欧姆阻抗 R/Ω 电感 L/ H e-6 电荷传递阻抗R/Ω 3:2 0.038 1.32 0.036 3:1 0.034 1.43 0.015 6：1 0.040 1.57 0.018 9：1 0.035

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